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pH電極測(cè)定原理與使用注意事項(xiàng)

點(diǎn)擊次數(shù):13976  更新時(shí)間:2022-04-14

您在電極使用過(guò)程中,是否會(huì)遇到對(duì)pH電極的測(cè)量電位原理不了解,不知道如何正確使用以及維護(hù)電極的問(wèn)題呢?本期恪瑞儀器帶大家了解以下內(nèi)容:

1、電位測(cè)定系統(tǒng)中的電極組成形式

2、pH電極電位測(cè)定的基本原理

3、pH電極的使用注意事項(xiàng)及維護(hù)

一、電位測(cè)定系統(tǒng)中的電極組成形式

電位測(cè)定系統(tǒng)中的pH電極與參比電極的組成形式:

01

單體pH電極+參比電極(pH電極和參比電極是分開的,一共兩個(gè)電極)

1-Ag/AgCl參比芯;2-參比電解液;3-隔膜;4-H+離子感應(yīng)玻璃膜;

02

復(fù)合pH電極(pH電極和參比電極是復(fù)合在一個(gè)電極上的)

1-電極電纜線接口;2-參比電解液填充口;3-電極桿;4-電極頭;


pH電極的活性部分:

1-參比電極的Ag/AgCl參比芯;2-電解液隔膜,參比電極的隔膜;3-玻璃膜(相當(dāng)于測(cè)量電極)。

二、pH電極電位測(cè)定的基本原理


以單體pH電極+參比電極為例:

電位測(cè)試過(guò)程中,參比電極和pH電極與待測(cè)溶液接觸,并存在以下電位差 :

U1-玻璃膜相對(duì)于測(cè)定溶液電位;U2-隔膜擴(kuò)散電位;U3-內(nèi)參比電極相對(duì)于參比液電位;U4-參比電極電位;


對(duì)于一個(gè)zhi定的電極對(duì)而言,其中U3和U4的數(shù)值是恒定的,也可通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ǎ箙⒈入姌O隔膜擴(kuò)散電位U2很小,并保持恒定,以使兩電極間測(cè)定的電位數(shù)值只與U1有關(guān)。


U1是玻璃膜相對(duì)于測(cè)定溶液電位,U1數(shù)值的大小與待測(cè)溶液的氫離子活度有關(guān)。


從pH電極感應(yīng)H+活度變化的機(jī)理(可參考電極干貨系列(一)—pH電極感應(yīng)機(jī)理與電極構(gòu)造及分類)可得知,一個(gè)pH電極感應(yīng)H+活度變化的部位是玻璃膜。玻璃膜表面有一層大約0.1mm的水合層,在酸性條件下,待測(cè)溶液中的氫離子進(jìn)入到水合層,在堿性條件下,水合層中的氫離子擴(kuò)散到待測(cè)溶液中,這種進(jìn)入和擴(kuò)散過(guò)程會(huì)形成一個(gè)膜電位,即為U1。

pH電極測(cè)定電位過(guò)程中電位變化、玻璃膜相對(duì)于測(cè)定溶液電位U1與待測(cè)溶液的氫離子活度關(guān)系可根據(jù)Nernst方程進(jìn)行推斷和計(jì)算:


其中U0=U2+U3+U4

U:指示電極與參比電極間的電位;

U0:電極標(biāo)準(zhǔn)電位,與電極結(jié)構(gòu)有關(guān);

R:氣體常數(shù)(8.31441J•K-1•mol-1);

Z:分析離子H+的電荷數(shù)(此時(shí)Z=1);

F:法拉第常數(shù)(96484.56C·mol-1);

T:絕對(duì)溫度K(T=t+273.15);


Nernst方程中的斜率是指理論電極斜率,電極斜率對(duì)應(yīng)于分析離子變化引起的十冪次方的電位變化,與電極的結(jié)構(gòu)、溫度及待測(cè)離子的電荷有關(guān)。對(duì)于一價(jià)正電荷離子(z=+1),25℃時(shí),理論電極斜率等于59.16mV。

三、pH電極的使用注意事項(xiàng)及維護(hù)


01

玻璃膜的水合層是進(jìn)行pH測(cè)量、電位測(cè)量的重要媒介,錯(cuò)誤的操作可能會(huì)延長(zhǎng)電極響應(yīng)時(shí)間,甚至損壞電極。

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以下操作會(huì)破壞pH電極的水合層

①、電極放置于pH<4的HF溶液中;


②、長(zhǎng)時(shí)間處于非溶液介質(zhì)中或者干放電極;


③、電極放置于高溫下的強(qiáng)堿性溶液中;


④、電極在含有顆粒物質(zhì)的溶液中進(jìn)行攪拌;


⑤、使用摩擦性物質(zhì)擦拭電極的玻璃膜,如紙巾擦拭可能會(huì)導(dǎo)致玻璃膜損壞、延長(zhǎng)響應(yīng)時(shí)間或者產(chǎn)生靜電荷影響電極使用。

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玻璃膜的清洗與維護(hù)

①、測(cè)試完水相溶液后,可用去離子水進(jìn)行沖洗;


②、測(cè)試完非水溶液后,用去離子水進(jìn)行沖洗后將電極浸入去離子水中活化數(shù)分鐘,注意不可以浸泡隔膜部分;


③、電極清洗后,需要放在相應(yīng)的電極存儲(chǔ)溶液中。

02

隔膜是復(fù)合pH電極的參比電極部分,參比電解液在重力作用下流經(jīng)隔膜與待測(cè)溶液接觸,產(chǎn)生隔膜擴(kuò)散電位U2。pH電極測(cè)試電位過(guò)程中,要求隔膜擴(kuò)散電位U2數(shù)值較小并保持恒定,因此在保證參比電解液濃度恒定的條件下,參比電解液流經(jīng)隔膜的速度也需要保持恒定。

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為保證內(nèi)參比電解液的順利流出,采用pH電極進(jìn)行測(cè)量時(shí),需要滿足以下基本條件:

①、測(cè)量過(guò)程中,電解液的填充口必須打開;

而在電極儲(chǔ)存的時(shí)候,電解液填充口要保持關(guān)閉的狀態(tài);

②、在測(cè)量過(guò)程中參比電解液的高度應(yīng)該至少高于樣品溶液(建議最好在電解液填充口附近);


③、pH校正或者測(cè)量時(shí)需要將玻璃膜以及隔膜全部浸入到樣品溶液中,注意攪拌過(guò)程中也是需要玻璃膜以及隔膜全部在樣品溶液中;

④、同時(shí)為了保證測(cè)試的重復(fù)性,pH玻璃電極進(jìn)入到待測(cè)溶液中的位置和每次樣品測(cè)量時(shí)的攪拌速度最好一致,并且攪拌的時(shí)候不要形成漩渦。

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隔膜的清洗

測(cè)量曲線不正常時(shí),可檢查一下電極的隔膜是否存在堵塞,導(dǎo)致參比電解液無(wú)法正常流出。


①、電極在*無(wú)水的溶液中滴定,或者長(zhǎng)時(shí)間的存儲(chǔ),會(huì)導(dǎo)致隔膜套管卡?。哼@種情況下,可將隔膜套管放到50℃左右的溫水中浸泡大約1分鐘,對(duì)于可移動(dòng)的隔膜套管,可以非常小心的松開套管,然后更換內(nèi)參比電解液,重新平衡后進(jìn)行測(cè)量;


②、如果隔膜上有AgCl沉淀使隔膜堵塞:可將電極放在50℃-60℃的3mol/L KCl參比電解液中浸泡至少1h,或者放在濃氨水中過(guò)夜,之后用去離子水沖洗隔膜并更換參比電解液,重新平衡后進(jìn)行測(cè)量;


③、如果隔膜上有Ag2S沉淀使隔膜堵塞:將電極浸入新配制的含有7%硫脲的0.1mol/L HCl溶液中,之后用去離子水沖洗并更換電解液,重新平衡后進(jìn)行測(cè)量;


④、測(cè)試完含有蛋白質(zhì)的溶液后,隔膜發(fā)生堵塞:將電極浸入含1%胃蛋白酶的0.1mol/L HCl溶液中數(shù)小時(shí),用去離子水沖洗隔膜后,更換參比電解液,重新平衡后進(jìn)行測(cè)量;


⑤、脂肪、油類、有機(jī)物污染隔膜:電極放入適當(dāng)?shù)娜軇┲薪荨?沖洗、更換參比電解液,重新平衡后進(jìn)行測(cè)量;

注意清洗隔膜的時(shí)候電解液填充口是關(guān)閉的狀態(tài)!

禁止用除參比電解液以外的溶液作為填充液,否則會(huì)損壞參比系統(tǒng)!

03

pH電極的存儲(chǔ)

①、對(duì)于電極的玻璃膜來(lái)說(shuō),玻璃膜表面有水合層,去離子水不含離子更有利于玻璃膜的儲(chǔ)存。

對(duì)于電極的隔膜來(lái)說(shuō),隔膜更適合在電解液的環(huán)境中儲(chǔ)存。

水相pH電極在去離子水中儲(chǔ)存時(shí),去離子水容易進(jìn)入隔膜,對(duì)測(cè)量電位產(chǎn)生影響。

水相pH電極在電解液中存儲(chǔ)時(shí),電解液中的K+可能導(dǎo)致玻璃膜老化,而降低玻璃膜的響應(yīng)時(shí)間。


②、因此建議對(duì)于參比電解液為3mol/L KCl的復(fù)合水相pH電極來(lái)說(shuō),最好存儲(chǔ)在專用的電極儲(chǔ)存溶液(6.2323.000)中。

如果沒(méi)有的該儲(chǔ)存液,則建議儲(chǔ)存在和電極參比液相同的電解液中。

③、水相pH電極儲(chǔ)存溶液6.2323.000可以防止玻璃膜老化,防止細(xì)菌滋生。下圖為相同電極,一個(gè)儲(chǔ)存在3mol/L KCl中,一個(gè)儲(chǔ)存在電極保護(hù)液中,測(cè)試pH=7的緩沖溶液時(shí)的響應(yīng)時(shí)間以及穩(wěn)定時(shí)間。

④、對(duì)于非水相pH電極,參比電解液為飽和的氯化鋰乙醇溶液,或者四乙基溴化銨溶液(6.2320.000),建議電極儲(chǔ)存在和電極參比液相同的電解液中。

⑤、對(duì)于電極電解液為非3mol/L KCl的pH電極,均儲(chǔ)存在與內(nèi)參比電解液相同的電解液中。其中,對(duì)參比電解質(zhì)為高濃度的凝膠免維護(hù)pH電極,則需要儲(chǔ)存在c(KCl)=sat(6.2308.000)中。


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